Niobium and Tantalum-based Phosphate Glasses and Glass-ceramics for Photonic Applications

Abstract

Vidros fosfatos alcalinos contendo tântalo e nióbio são materiais relevantes para aplicações fotônicas devido a diversas propriedades como alta estabilidade térmica, química e mecânica, ampla janela de transparência, baixa energia de fônons e alta eficiência quântica de íons luminescentes. A maior quantidade de seus respectivos óxidos relatada em um vidro fosfato é de 50% em mol, com regiões ricas em tântalo ou nióbio que podem induzir precipitação de fases cristalinas do tipo M2N8O21 (M = Na ou K e N = Nb ou Ta). Além dessas propriedades relevantes, os vidros fosfatos de tântalo/nióbio apresentam baixo custo de produção devido à abundância de matérias-primas e à relevância estratégica nacional, uma vez que são considerados elementos de interesse estratégico para o desenvolvimento tecnológico. Portanto, esses materiais vítreos são promissores como matrizes luminescentes, em óptica não linear para geração de segundo harmônico e substratos para microestruturação de propriedades ópticas. Assim, o presente trabalho pode ser dividido em três partes principais: i) estudo de vidros fosfatos de sódio com adição de óxido de tântalo de 40 a 50% em mol, bem como dos vidros dopados com európio e sua avaliação quando submetidos a Polarização e Micropolarização Térmica. Esses vidros foram analisados por Calorimetria Exploratória Diferencial, Difração de Raios-X, espectroscopias Raman e Infravermelho, Índice de Refração, transparência na região UV-Vis e luminescência. Pelas medidas verificou-se que a adição de tântalo aumenta a temperatura de transição vítrea, ou seja, aumentando a conectividade da rede vítrea; a mudança do band-gap para comprimentos de onda mais longos com alta transparência (~80%); índice de refração relativamente alto (~1.9 em 532 nm); e modifica fortemente a razão de assimetria 7F2/7F1 nos vidros dopados com Eu3+. Alguns desses vidros foram polarizados termicamente utilizando eletrodo microestruturado, sob temperatura de 250°C e tensão de 600 a 900V dependendo da composição do vidro. As medidas de Franjas de Maker confirmaram a Geração de Segundo Harmônico (GSH) nos vidros polarizados atribuídos ao modelo de Segundo Harmônico Induzido por Campo Elétrico (EFISH), bem como pelas medidas correlativas de micro-GSH/Raman/Luminescência em um deles. O eletrodo microestruturado permitiu a microimpressão de padrões nos vidros, conforme micrografias e medidas de Microscopia de Força Atômica, com alterações na topologia, variação no índice e efeitos de borda nas medidas de GSH, sugerindo um controle em microescala das propriedades ópticas. ii) estudo de vitrocerâmicas (VC) de fosfato contendo 47,5% molar de óxido de tântalo dopado com európio e seu comportamento quando submetidas a Polarização Térmica. Foi possível obter VC translúcidas com apenas uma fase cristalina, Na2Ta8O21, com grau de cristalinidade e transparência controlado em função do tempo de tratamento térmico. Por fotoluminescência verificou-se que o íon európio está presente na fase cristalina; já que, entre outros, a razão das transições [5D0 →] 7F2/7F1 diminui com o aumento do grau de cristalinidade. Algumas dessas VC foram polarizadas termicamente e através das medidas de corrente elétrica durante a polarização, Espectrometria de Massa de Íons Secundários por Tempo de Voo, Infravermelho e Franjas de Maker foi possível estabelecer um modelo do comportamento destas VC à polarização: os íons de sódio na fase cristalina não migram dentro do material, mas apenas aqueles que ainda estão dentro da fase vítrea, com a principal alteração ocorrendo na estrutura do fosfato após a saída do sódio. Além disso, a GSH das VC é atribuída apenas devido à polarização térmica e é originada pelo EFISH, como ocorre nos vidros. O valor calculado de χ(2) das VC mostra uma magnitude menor que o respectivo vidro polarizado. E iii) estudo de vidros fosfatos contendo 45 % em mol de óxido de nióbio aumentando a quantidade de prata e também co-dopados com antimônio, assim como um estudo preliminar de seu comportamento quando submetido a Polarização Térmica. Foi possível incorporar grande quantidade de prata nesses vidros, alcançando ~9% molar em vidros com potássio e ~5% molar com sódio. O incremento de prata nesses vidros diminui o valor da Tg, ou seja, a conectividade da rede; bem como diminui a estabilidade frente à cristalização com a prata atuando como centro de nucleação. A adição de prata também desloca o band-gap para maiores comprimentos de onda e aumenta o índice de refração. Os vidros co-dopados (prata/antimônio) com sódio apresentaram colorações diferentes e, consequentemente, espectros de absorção ao variar a temperatura de recozimento. O vidro recozido na Tg apresenta uma banda relacionada à ressonância de plasmon que não aparece nos vidros recozidos em temperaturas mais baixas. Um destes vidros - com sódio e 5% em mol de prata - foi submetido à Polarização Térmica a 300°C/1kV e avaliado por Espectroscopia de Energia Dispersiva. Verificou-se que, além dos íons de sódio, também ocorre depleção dos íons de prata sob o ânodo que se acumula após a camada de depleção.